镀铬的基本原理，镀液中的铬酸酐

分类：电镀技术
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发布时间：2015-11-05 12:30
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镀铬液中铬酸酐一般以重铬酸（H₂Cr₂O₇）形式存在,浓度很高的镀铬液可呈三铬酸（H₂Cr₃O₁₀）和四铬酸（H₂Cr₄O₁₃）形式存在。当镀液中只有铬酸而无硫酸等催化剂存在时，通入直流电，阴极上只有氢气析出，没有铬层沉积，相当于电解水。

加入适当的硫酸催化剂后(CrO₃/H₂SO₄=100:1）,在阴极上依次发生下列反应:

Cr₂O^2-₇+8H⁺+6e→2Cr₂O₃+4H₂O (3-5-1)

2H⁺+2e→H₂↑ （3-5-2）

Cr₂O^2-₇+H₂O⇔ 2CrO^2-₄+2H^{+ （3-5-3）}

^{CrO^2-₄+8H⁺+6e→Cr↓+4H₂O （3-5-4）}

由以上反应可知，镀铬的阴极反应是很复杂的。现应用胶体膜理论和镀铬阴极极化曲线简述镀铬的机理。通电伊始，首先发生的是六价铭还原成三价铬的反应(反应式（即图3一5一1）

见图3-5-1极化曲线的ab段。随电位负移，电流剧增，反应（3-5-1）、（3-5-2）同时进行。

从极化曲线看bcd段随电位负移，电流逐渐下降，这表明点击表面状态发生了变化，使阴极表面电阻增加，这事反应（3-5-1）、（3-5-2）消耗了大量的氢离子，在电极界面上pH值提高时，这就给Cr₂O^2-₇离子转化为CrO^2-₄离子创造了条件，于是反应（3-5-3）向右方进行， CrO^2-₄离子浓度迅速增加。

电位负移到d点时，改点对应的电位Φ1就是铬离子还原析出电位。反应（3-5-4）开始，de段是镀铬时开始析出铬的极化曲线，反应（3-5-1）、（3-5-2）、（3-5-3）、（3-5-4）同时发生，随电位负移，反应（3-5-4）速度加快。

覆盖在电极表面上的胶体膜。在催化剂硫酸根离子的作用下发生溶解:

这种溶解首先发生在局部，逐渐蚕食展开，由此露出的基体面积小，真实电流密度很高，极化作用大，铬的还原才能能以一定速度进行。在新生的铬层表面上又会生成胶体膜。胶膜的溶解和生成循环往复进行下去，起了重要的调节作用。

镀液中SO²^-₄和阴极过程中生成的三价铬虽不直接参与电极反应，但它们的存在和含量对镀铬层质量至关重要。三价铬是胶膜的重要组分，若含量低，胶体膜难形成或者薄而多孔，硫酸易将其溶解，此时露出的基体面积大，电流密度较低的部位就达不到铬的析出电位，故三价铬少，覆盖能力差。三价铬浓度高的，胶体膜厚而致密，硫酸难以溶解，铬层只能在原晶粒上长大，导致结晶粗糙，镀层暗而无光泽。硫酸含量高，溶解胶膜容易，低电流密度区无铬层，同三价铬低时的情况相同。硫酸不足，则同三价铬高的情况一样，铬层粗糙。所以镀铬中一定要严格控制它们的含量，特别是铬酸酐与硫酸的比值。

众所周知，镀铬过程中铬析出时的电流效率是比较低，其原因主要是铬析出的阴极电位较负，在阴极上首先是氢的析出及三价铬的产生。图3-5-2为标准镀铬过程中阴极电流在各反应之间的分配情况。